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我所1,2-二醇C-C鍵氧化斷裂研究取得新進展

  近日,我所选择氧化研究组高爽研究員、王连月副研究員等在催化氧气高效断裂1,2-二醇C-C键及反应过程研究方面取得新进展。相关结果以通讯的形式发表于Nature新刊《通訊-化學》(Communications Chemistry)上。

  1,2-二醇斷裂是有機化學中一種非常重要的引入羰基的合成方法。傳統1,2-二醇斷裂所使用的氧化劑包括高碘酸、高碘酸鈉、四醋酸鉛、高錳酸鉀等,爲了使反應完全,這些氧化劑用量較大,對環境具有一定的危害。科研人員嘗試使用空氣中的氧氣作爲氧化劑來斷裂1,2-二醇,早期的研究多是均相金屬催化體系,盡管這些催化體系能夠實現分子氧斷裂簡單的二醇,但它們中的大多數仍然存在産物選擇性低、底物範圍有限、需要使用貴金屬(例如Pd、Ru)、反應條件苛刻、催化劑不可重複使用等缺點。即使是多相催化劑體系,也多是基于貴金屬Pt、Ru、Au等。因此,開發一些廉價的非貴金屬多相催化劑在溫和、綠色的條件下實現1,2-二醇的氧化斷裂合成碳基化合物,成爲了設計催化劑的重要考慮因素。

  本工作開發了一種氮摻雜多孔碳負載的钴基催化劑,該催化劑能夠在溫和條件下以分子氧爲氧化劑,氧化斷裂多種1,2-二醇C-C鍵,生成相應的酯、酮或者醛。例如在室溫、常壓下,該催化劑可以實現頻哪醇氧化斷裂。該催化劑在多步一鍋反應中也表現出高催化活性。通過大量對比實驗、動力學及同位素標記實驗,科研人員分別對末端二醇和頻哪醇氧化斷裂反應過程進行了研究:對于末端二醇的研究表明,該催化過程順次發生了逐步氧化、親核加成和C-C鍵斷;對于頻哪醇的研究表明,內消旋體比外消旋體反應速率快,反應過程遵循II型機制,在二醇和活性氧化劑之間形成單齒配合物,然後經過雙電子氧化斷裂爲羰基産物。由于該催化體系具有反應條件溫和、利用非貴金屬爲催化劑、催化劑具有可重用性,因此具有顯著優勢。

  近年來,高爽團隊致力于雜原子摻雜多孔碳材料的制備及其在有機催化反應中應用研究(Chem. Commun. 2017, ACS Catal. 2018, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018),本工作將氮摻雜多孔碳材料應用拓展至1,2-二醇C-C鍵氧化斷裂體系中。該研究爲C-C鍵氧化斷裂催化劑的開發提供了新思路。

  以上研究工作得到国家自然科学基金项目、山东省重大科技创新项目等资助。(文/图 王连月)

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