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我所首次制備出液體中穩定存在的還原態單核鉑原子

  近日,我所生物质转化技术研究组(DNL602)张宗超研究員团队在液态聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)-乙醇-水溶剂体系中,通过乙醇将二价和四价的铂离子还原,制备出了还原态单核铂原子。并通过与美国特拉华大学(University of Delaware)白实教授合作,对制备的含高浓度单核铂原子的液体和将该液体进行固载后的样品进行了系统的表征和理论计算,证明了该还原态单核铂原子能够稳定存在,且在硅氢加成催化反应中表现优异。相关研究成果发表于《自然-通讯》(Nat. Commun.)上。

  

  固體負載型單原子催化在近些年成爲研究的熱點。然而,由于還原態金屬單原子在溶液中很容易聚集爲金屬納米粒子,在溶液中制備穩定的金屬態單原子催化劑具有極大的挑戰。傳統的均相催化劑通常采用強配體配位方式來穩定還原態單核金屬原子,但是強配體對金屬原子的飽和配位會抑制催化反應的發生和降低反應的速率。爲解決上述問題,張宗超研究團隊利用乙醇還原高價鉑前驅體(H2PtCl6或K2PtCl4),利用液體PDMS-PEG起到保護作用,成功地制備出類均相鉑(Pt)活性中心的單原子催化劑。爲確定制備條件和鉑的存在狀態,以及配體之間的關聯。白實研究團隊對自然豐度的C=O和13C=O配位的鉑原子體系作了系統的195Pt和13C核磁表征,確定了鉑主要以Pt1(0)單核金屬狀態穩定存在于該溶液體系中,通過UV-Vis、FIR、XPS、DRIFT等表征實驗也證明了鉑原子的還原狀態及單核特性。研究發現,將液體中的Pt1(0)負載在氧化矽的表面,仍然可以保持其單核分散的狀態。氯離子色譜分析結果和理論計算數據均表明鉑原子以(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2(R1,R2=Si,C基團或H)的形式存在,並首次確定了Cl-和H+穩定金屬原子的配位結構。此外,研究還發現用堿中和HCl會造成鉑的團聚,並且這類鉑原子在X射線或電子束作用下易發生團聚,但它們在120°C的溶液中仍能夠穩定存在,在室溫存放半年以上也可以保持穩定。

  矽氫加成反應是合成矽橡膠過程中C-Si鍵形成的一個重要反應。傳統的Speier和Karstedt均相體系鉑催化劑存在著催化活性較低,選擇性較差,並且催化劑易團聚失活的問題。張宗超團隊將制備的液相單核鉑原子催化劑用于催化1-辛烯和含氫矽烷的矽氫加成反應,β加成産物的選擇性近100%,催化劑鉑的轉化頻率(TOF)值高達1.2X107(50°C),是傳統Karstedt鉑催化劑催化活性的近100倍。且該催化劑通過離心回收,可以重複使用,並在催化過程中,反應體系始終保持澄清透明,表明該單核鉑原子催化劑未發生團聚。同時,反應前後的195Pt的NMR數據表明催化劑仍保持著以Pt爲活性中心的單原子狀態,該鉑催化劑轉化數(TON)值超過5X108之後仍未發現活性降低。

  該工作得到了我所創新經費等項目的資助。(文/图 刘凯瑞)

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